该工作以三甲基铝和二(六氟乙酰丙酮)铜为前驱体，发展出一种新型原子层沉积铜的策略，然后利用该方法结合模板策略，并改变沉积的顺序、循环以及后处理的条件制备了一系列Cu/TiO₂催化剂（图1），通过还原和再氧化的方式获得高比例的Cu⁺物种。结合球差电镜测试结果可知（图2），铜团簇高分散在TiO₂纳米管内壁。XANES近边谱和XPS光谱用来分别测试Cu物种的体相和表面结构。由XANES近边谱可知，经过还原和氧化后ALD制备的Cu(100)/TiO₂-RO催化剂中仅有Cu⁺和Cu⁰物种存在，以Cu⁺物种为主（图3）。对催化剂扩展边进行拟合，Cu(100)/TiO₂-RO催化剂上Cu-Cu配位数约为3.0，Cu-O配位数为2.6，这表明Cu是以近单原子层团簇形式存在。XPS和AES进一步表明，Cu/TiO₂-RO催化剂表面仅存在Cu⁺和Cu⁰物种，随着循环数的降低，Cu⁺物种比例可增加到75%以上（图4）。

将Cu(100)/TiO₂-RO催化剂应用到光热催化CO₂和H₂O反应中。反应温度和光强的提高都能提高催化剂活性。低碳烯烃选择性随着温度的提高呈火山型关系（图 5），150 ℃时低碳烯烃的选择性达到60%。过高的光强和温度也不利于低碳烯烃的生成。有效的光热协同催化是实现高选择性制烯烃的关键。系统的控制实验表明，零价的铜物种有利于甲烷的生成，低碳烯烃选择性与Cu团簇中Cu⁺的含量呈正相关性（图5f）。高分散的Cu⁺团簇负载的TiO₂纳米管催化剂能够控制表面碳的加氢，促进碳碳偶联，提高低碳烯烃的选择性。该工作为进一步设计高性能光热人工光合作用催化剂提供新思路。

该工作得到了国家自然科学基金、国家杰出青年科学基金、中科院青促会、中科院低碳转化科学与工程重点实验室开放课题、山西省百人计划、上海光源的资助与支持。

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S092633731930880X。

图1. 氧化钛管限域的铜团簇催化剂制备示意图，其中m为Cu的沉积循环数。

图2. Cu(100)/TiO₂-RO催化剂的TEM（a）, HRTEM（b）和（c），和HAADF-STEM（d）；（e-h）Cu(100)/TiO₂-RO催化剂EDX 元素面扫。

图3.(a-b)不同催化剂Cu的K边XANES谱，(c)K3加权傅里叶变换谱：(1) Cu(100)/TiO₂-RO，(2) Cu/TiO₂-IM，(3) Cu/TiO₂-O₃，(4) CuO标准样，(5) Cu₂O标样，(6) Cu金属标样.

图4. 样品的 XPS(a-c)和AES(d)图谱：(1) Cu/TiO₂-O₃，(2) Cu(50)/TiO₂-RO，(3) Cu(100)/TiO₂-RO，(4) Cu(200)/TiO₂-RO，(5) Cu(300)/TiO₂-RO，(6) Cu/TiO₂-IM，(7) TiO₂.