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分子筛内选择性沉积FeOx实现高效环己烷氧化
作者: 来源 : 时间:2021-03-19 字体<    >

烷烃是化学工业的主要原料,直接将烷烃催化氧化为相应的醇、醛、酮和酸等化工有机产品,具有较高的原子经济性和应用价值。然而,烷烃C-H键十分惰性,温和条件下烷烃高效选择性氧化充满挑战。在自然界,生物体中的单加氧酶酶以铁为活性中心,能够在室温条件下实现烷烃选择性氧化。基于此,研究者发展出一系列负载型铁基催化剂用于烷烃催化氧化。然而,传统方法(如浸渍法、离子交换法)很难控制铁物种的分散程度以及其在载体上的沉积位置。在溶液中,铁物种不仅会取代分子筛中Brønsted酸位的H+,还会与Lewis酸位和缺陷位作用,从而形成多种类型、不同尺寸的Fe物种,这导致催化剂上反应路径复杂,产物选择性和反应效率较低。




1. 分子筛微孔中选择性沉积FeOx示意图.

 

原子层沉积(atomic layer deposition, ALD)是一种高级薄膜制备技术,利用基底表面前驱体的单层化学吸附和反应的生成沉积物,具有原子分子控制精度。最近,中国科学院山西煤炭化学研究所张斌副研究员和覃勇研究员团队利用ALD技术将高分散的FeOx选择性沉积在ZSM-5孔道中制得FeOx/ZSM-5催化剂(图1)。该催化剂在双氧水氧化环己烷选择性可达到97%,催化剂活性显著高于文献报道的铁基催化剂(图2a)。为了在ZSM-5孔道中沉积氧化铁,团队使用动力学直径小于ZSM-5的微孔孔道的二茂铁作为前驱体,通过自主建设的旋转ALD反应器增加催化剂制备产量,并强化前驱体在微孔中的扩散。研究表明,FeOx选择性沉积在分子筛微孔的缺陷和L-酸位点,B-酸位点得以保持(图2b)。通过改变沉积循环数可控制FeOx物种的负载量、尺寸和表面电子状态(图2c)。铁负载量随着循环数的提高线性增加。在低铁负载量下铁物种以Fe-O-Si物种沉积在ZSM-5上,而在高负载量时则生成了FeOx纳米颗粒(图2d)。与FeOx纳米颗粒相比,Fe-O-Si物种具有更高的环己烷氧化制环己酮活性和稳定性。利用这种选择性沉积策略,还可以进一步在分子筛中控制其他单金属或者多金属的落位,构筑结构清晰的多功能催化剂。

 

 

2. 铁基催化剂环己烷氧化反应性能对比;不同铁沉积循环数下FeOx/ZSM-5(b)催化剂FITR(c)XPS图谱;(d)10FeOx/ZSM-5表面的原位Raman.

 

该工作得到了国家自然科学基金、国家杰出青年科学基金、中科院青年创新促进会、国家重点研发项目、山西省自然科学基金的资助与支持。以“The selective deposition of Fe species inside ZSM-5 for the oxidation of cyclohexane to cyclohexanone”为题在线发表于SCIENCE CHINA Chemistry杂志。

文章链接:http://engine.scichina.com/doi/10.1007/s11426-020-9968-x.

 


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