第一作者：杨杰，傅文钊

通讯作者：陈朝秋，段学志，姜政，覃勇

通讯单位：中国科学院山西煤炭化学研究所，华东理工大学，中科院上海高等研究院

论文DOI：10.1021/acscatal.0c04614

本文被选为副封面（Supplementary Cover）

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可控合成具有特定原子个数和几何结构的亚纳米材料是亚纳米催化科学发展的基础之一，但仍是一项重大挑战。有鉴于此，中科院山西煤化所覃勇研究员团队与华东理工大学段学志教授、中科院上海高研院姜政研究员和中科院大连化物所杨帆研究员等合作，基于前期对原子层沉积（Atomic layer deposition, ALD）金属成核和生长规律的深入研究，提出了一种载体表面臭氧（O₃）脉冲预处理的新策略，在石墨烯载体表面选择性的引入丰富的、热稳定的面内环氧官能团，以其为Pt的锚定位点，结合ALD技术原子级别的控制精度，精确制备了Pt/graphene亚纳米催化剂（从单原子、双原子到团簇）。以氨硼烷产氢为探针反应，综合利用多种表征手段、动力学补偿效应、动力学同位素实验和DFT计算等揭示了Pt亚纳米催化剂尺寸效应的本质以及催化氨硼烷产氢反应机理。本工作可为亚纳米催化剂和活性中心结构的精确设计和深入认识亚纳米催化规律提供指导和借鉴。

背景介绍及研究出发点

将金属催化剂的尺寸降低到亚纳米尺度（单原子和团簇）可获得独特的物理化学性质和极高的原子利用率，有望突破传统催化剂的限制，获得更高的催化效率和选择性。在亚纳米尺度，金属催化剂的性能高度依赖于其原子个数及几何结构，因此，精准设计合成具有可控电子和几何结构的亚纳米金属催化剂对于提高催化剂性能和探明其构效关系具有重要意义，但目前仍充满挑战，尤其是负载型金属团簇催化剂的精准合成。

ALD技术是一种可精确构建具有可控原子数亚纳米催化剂的理想方法。原理上，通过单次沉积循环（1 ALD cycle），可以得到大部分金属的单原子催化剂，并且通过控制沉积循环次数，可进一步实现原子数精确可控的金属团簇催化剂的制备。然而，目前利用ALD制备原子数可控（单原子或团簇）的亚纳米催化剂的成功例子却非常有限，这主要是由于制备过程中表面吸附分子的移动、金属原子的迁移、烧结长大等原因导致。此外，大量研究发现，在传统基底或载体上进行ALD沉积的最初阶段（1-10 ALD cycles），负载上的金属量非常少。在本课题组的前期研究中，针对表面惰性的碳纳米管和石墨烯等碳材料由于没有缺陷作为成核位点，很难利用ALD沉积活性物质的难题，我们首次提出了利用沉积反应物（O₃）原位活化碳纳米管的策略，在碳纳米管表面引入缺陷和官能团作为沉积位点，诱导NiO成核，制备了颗粒尺寸可控，分布均匀的NiO纳米颗粒。但是原位O₃活化产生的表面官能团数量有限，不利于高负载量单原子和团簇的制备。 

基于此，我们提出利用O₃预处理策略在载体表面预先产生大量的含氧官能团，可控调节表面含氧官能团的种类和浓度，阐明其形成机理；再以载体表面的面内环氧官能团为成核位点锚定金属原子，利用ALD的自限制性和原子级别的控制精度，可控制备负载型单原子及团簇催化剂。因此，通过理解亚纳米催化剂构效关系，开发新的策略以精确设计从单个原子到具有特定原子数目和独特结构的亚纳米催化剂具有重要的理论和实际意义。

本文亮点

（1）提出了一种高温O₃脉冲活化石墨烯等碳材料的新方法，O₃预处理后可在石墨烯表面产生丰富的、热稳定性好的面内环氧基团，其浓度可通过简单的改变O₃的脉冲循环数进行精确调控。

（2）以石墨烯表面丰富的面内环氧基团作为Pt原子的锚定位点，通过控制O₃脉冲活化和Pt ALD沉积的循环次数，实现了Pt/graphene亚纳米催化剂（从单原子、双原子到团簇）的精确合成。

（3）Pt/graphene亚纳米催化剂催化氨硼烷产氢的本征活性具有尺寸依赖性，随着Pt组分尺寸增加，活性呈火山型变化，其根源是与尺寸有关的电子效应和几何效应。

（4）动力学方法是在亚纳米尺度分析活性位点的有效手段。提出了氨硼烷水解过程中不同Pt物种与反应活性及动力学补偿效应之间的关系。

（5）Pt双原子催化剂表现出最高的催化活性和良好的稳定性，这归因于独特的C-Pt-Pt-O（C₅Pt₂O）活性中心结构（具有真正Pt-Pt键的双原子）。

图文解析

（1）图1是制备Pt/graphene亚纳米催化剂的示意图。即通过高温脉冲O₃的新策略可控地在石墨烯表面预先创建丰富的面内环氧基团，再以面内环氧基团作为Pt原子的锚定位点，通过优化ALD沉积参数和改变沉积循环数，精确制备从单原子、双原子到团簇的Pt亚纳米催化剂。XPS和ICP结果表明，随着O₃脉冲处理循环数的增加，石墨烯表面面内环氧官能团浓度逐渐增加，相应的ALD沉积Pt负载量（1 cycle）也逐渐增加，并且变化趋势与官能团浓度的变化趋势一致，表明面内环氧官能团是沉积位点（图2 a所示）。

图1 Pt/graphene亚纳米催化剂的制备示意图

（2）以氨硼烷水解产氢为探针反应探索Pt/graphene亚纳米催化剂独特的催化行为。从图2b可以看出，原始石墨烯负载的Pt催化剂（1Pt/G1600）几乎没有催化活性，而经过 60 cycles O₃（优选条件）处理的石墨烯（G1600-O₃-60）负载的Pt催化剂（1Pt/G1600-O₃-60）表现出优异的催化活性。更有趣的是，以G1600-O₃-60为载体时，催化剂的反应活性随Pt沉积循环数的增加呈火山型关系，5圈Pt时表现出最高的催化活性。

图2 Pt/graphene亚纳米催化剂独特的催化行为

（3）然后借助先进的显微、光谱和同步辐射技术对具有高活性和高稳定性的5Pt/G1600-O₃-60亚纳米催化剂独特的原子、电子结构进行表征，并进行动力学分析。球差电镜结果表明（图3），利用在G1600-O₃-60上产生的丰富的面内环氧基团作为Pt ALD的成核位点，通过调控Pt ALD的沉积循环数在原子水平上精确制备从Pt单原子、双原子到团簇的Pt/graphene亚纳米催化剂是一种简单而有效的策略。

图3 Pt/graphene亚纳米催化剂的AC-HAADF-STEM图像。

为了进一步揭示Pt亚纳米催化剂独特的电子结构，进行了XANES和XPS测试（图4 a,b所示）。表征结果发现，Pt亚纳米催化剂的白线峰强度和结合能位置随尺寸的变化均出现振荡现象，这可能是各种效应复合的结果（如尺寸效应、Pt与石墨烯载体之间的电荷转移）。这些结果进一步证实了Pt/graphene亚纳米催化剂的精确调控及其依赖于尺寸的电子和几何性质。

图4 Pt/graphene亚纳米催化剂的独特结构及动力学表征

对上述具有独特原子和电子结构的xPt/G1600-O₃-60亚纳米催化剂进行进一步的动力学分析，以获得对Pt单原子、双原子和团簇催化剂催化氨硼烷水解反应机理的认识。结果发现这些亚纳米催化剂的动力学参数E_a和lnA之间存在着显著的补偿效应。根据动力学补偿效应可以将这些亚纳米催化剂的动力学区域进一步划分为单原子、双原子和团簇催化剂三部分，分别位于E_a和lnA值较高、较低和中等的区域。根据Bligaard, T.等人的DFT研究，可以解释为反应活性物种结合能的变化导致了其动力学机制的转变。更具体的说，Pt单原子催化剂对氨硼烷和H₂O的吸附较弱，此时催化剂表面主要被反应产物覆盖。随着Pt物种尺寸的增大，氨硼烷水解反应逐渐从产物覆盖限制区向反应物活化区转变。然而，由于反应物的吸附强度降低，进一步增加Pt物种的尺寸将切换回产物覆盖限制区域（图4 c,d所示）。 

（4）前面表征分析得到，本文制备的Pt/graphene亚纳米催化剂的活性位电子和几何性质具有尺寸依赖性，这预示着xPt/G1600-O₃-60催化剂中的Pt物种存在特殊的活性中心结构。通过对催化剂进行EXAFS、小波变换、DFT计算以及STM表征确定了Pt单原子和双原子催化剂的活性中心结构分别为C₂PtO和C₅Pt₂O（图5所示）。

图5 Pt/graphene亚纳米催化剂的活性位鉴别

（5）基于已确定的亚纳米级Pt活性位点结构，进一步通过DFT计算和动力学同位素实验对催化剂的构效关系进行详细研究（图6）。结果表明，Pt双原子显示出比Pt单原子和团簇更高的催化活性和更好的稳定性，这归因于独特的C-Pt-Pt-O（C₅Pt₂O，真正的金属-金属键双原子）活性结构。并总结出了Pt物种（单原子、双原子和团簇）和反应的TOF值或活化能（E_a）之间的关联性，如图6 c所示。从图中可以看出，TOF值或E_a与Pt ALD的循环数显示出火山型关系曲线，这是由于Pt物种中电子性质的差异，催化剂中含有的Pt双原子的含量越高，反应的活性越好。

图6 Pt/graphene亚纳米催化剂构效关系的研究以及催化活性与尺寸效应的相关性

本文报道了一种基于ALD的单原子、双原子和团簇催化剂可控合成的方法。通过改变O₃预刻蚀次数来调节石墨烯表面面内环氧基团的含量，实现了从Pt单原子到团簇的原子级精确控制。其中双原子Pt基催化剂在氨硼烷水解反应中具有极高的催化性能。结合多种表征手段、动力学补偿效应、动力学同位素实验和DFT计算等揭示了催化剂的活性位结构。由于Pt双原子催化剂具有独特的C-Pt-Pt-O（C₅Pt₂O，金属-金属键双原子）活性中心结构，该结构比Pt单原子和纳米颗粒表现出更高的催化性能。本研究可以为其他金属单原子、双原子和团簇亚纳米催化剂的精确合成及其在不同反应中的催化机理研究提供指导。

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c04614