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原子层沉积构建双亲限域催化剂实现反应分子的高效传输
作者: 来源 : 时间:2021-10-11 字体<    >

多相催化是现代化学和能源化工的核心支柱。催化过程中,反应物传输到活性中心以及反应中间物种、产物从活性中心脱离等分子传输过程对催化效率有重要影响。催化剂表面的浸润性强烈影响反应过程中分子的传输过程,直接关系到催化剂性能。然而,受传统制备方法限制,缺乏结构明确的催化剂模型及浸润性调控手段,难以获得润湿性微环境对反应分子传输以及催化性能的影响规律。

 

鉴于此,本课题组利用模板辅助原子层沉积(ALD)的方法,构建了双亲限域催化剂,以及亲水限域催化剂、亲油限域催化剂等不同浸润性微环境的限域催化剂,揭示了限域孔道内浸润性微环境对反应分子传输的协同促进作用。论文近日以“Amphiphilic confined Pt-based nanocatalysts produced by atomic  layer deposition with enhanced catalytic performance for biphasic  reactions”为题在“Green Chemistry” 上发表,第一作者为博士研究生邢双凤,通讯作者为覃勇研究员和高哲研究员。

 

1A为利用模板辅助ALD方法制备双亲限域催化剂TiO2/Pt@CNT和亲水限域催化剂TiO2/Pt@TiO2/CNT的示意图。对于TiO2/Pt@CNT,外层亲水性TiO2纳米管和内层亲油性碳纳米管之间的空隙形成了双亲限域通道,Pt纳米粒子位于外层TiO2纳米管的内壁。对于TiO2/Pt@TiO2/CNT,内层亲水性TiO2包覆在碳纳米管外面,形成了亲水限域通道。透射电镜结果表明,两种催化剂中的限域空间结构相似、Pt纳米粒子尺寸相近(图1C-D和图1F-G)。氮气吸脱附实验结果进一步表明两种催化剂具有相同的孔道结构(图1E和图1E中插图)。X射线吸收谱(XAFS)表明两种催化剂中Pt的电子状态相似(图1H)。此外,采用类似的方法构建了双亲限域催化剂TiO2@Pt/CNT和亲油限域催化剂C@Pt/CNT,这两种催化剂的Pt粒子负载在碳纳米管上。


1. 双亲限域催化剂TiO2/Pt@CNT和亲水限域催化剂TiO2/Pt@TiO2/CNT的制备过程示意图(A, B)、透射电镜图片(C, F)、高分辨透射电镜图片(D, G)、氮气吸脱附等温线(E)、孔径分布曲线(E中插图),以及Pt L3边近边X射线吸收谱图(H)。


以苯甲醇氧化反应(水-油双相,H2O2为氧化剂)为探针反应,考察了浸润性微环境对催化性能的影响。以水作为溶剂,双亲限域催化剂TiO2/Pt@CNTTOF值(3774.4 h-1约为亲水限域催化剂TiO2/Pt@TiO2/CNT2080.4 h-1)的两倍,同时也高于负载型Pt/TiO2催化剂(TOF值为2084.1 h-1)。此外,双亲限域催化剂TiO2@Pt/CNT的催化性能也优于亲油限域催化剂C@Pt/CNT和负载型Pt/CNT催化剂。以甲苯作为溶剂,双亲限域催化剂同样呈现出最佳的催化性能。表征结果证明在限域孔道中,双亲微环境同时促进了双相反应底物H2O2和苯甲醇向Pt活性位点的传输,进而提高了催化性能(图2)。此外,对于苯酚加氢双相反应,双亲微环境也促进了反应分子在限域孔道中的传输。该策略可用来揭示限域孔道内浸润性微环境对于分子传输的影响规律,有利于开发用于其他多种反应的高性能催化剂。

 


2. 双亲限域TiO2/Pt@CNTA)、亲水限域TiO2/Pt@TiO2/CNTB)以及双亲限域TiO2@Pt/CNTC)、亲油限域C@Pt/CNTD)催化剂限域孔道内浸润性微环境对于反应分子传输的影响机制示意图。

 

该工作得到了国家自然科学基金、国家杰出青年科学基金、国家重点研发计划、山西省自然科学基金、中科院青年创新促进会的资助和支持。

 

原文链接:https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/GC/D1GC02261J

 


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