溢流现象在多相催化反应中普遍存在,一直备受关注。催化过程中,不仅催化活性中心处于动态变化过程,溢流现象表明,活性物种的迁移传输也不容忽视,它加大了催化的复杂性。深入认识溢流效应,有助于阐明催化机理,是实现高效催化剂理性设计的前提条件。
氢气作为一种很有发展前途的绿色能源,得到了日益广泛的重视。在碳达峰、碳中和目标下,氢能地位逐步提升。基于储氢材料的高效催化产氢是目前最有前途的储氢、制氢技术之一。然而,在多组分催化剂催化的产氢反应中,由于难以构建结构明确的催化剂以及原位表征手段的限制,反溢流效应对催化性能的促进机制仍然不明晰。
中国科学院山西煤炭化学研究所高哲研究员和覃勇研究员团队基于前期对氢溢流协同效应的认识(Nature Communications, 2019, 10, 4166; Nature Communications, 2020, 11, 4773; ACS Catal., 2021, 11, 3159),进一步利用原子层沉积(ALD)技术构建了空间分离的NiO/Al2O3/Pt双组分催化剂,通过原位X射线吸收近边结构(XANES)表征,揭示了氨硼烷催化产氢反应中的氢反溢流机制。论文近日以“Enhanced hydrogen generation by reverse spillover effects over bicomponent catalysts”为题在Nature Communications上发表。
图1. (a) NiO/Al2O3/Pt, (b) Al2O3/Pt和(c) NiO/Al2O3的TEM图。NiO/Al2O3/Pt的(d) HAADF-STEM图和(e) EDX元素分布图。
图2. 催化剂的(a, b)产氢曲线,(c) Arrhenius曲线,以及(d) Raman图谱。
用原位XANES研究了催化剂中Ni物种在反应中的动态变化行为。从图3a可以发现NiO/Al2O3的白线峰强度随反应时间而降低,表明Ni2+物种逐渐减少。通过线性拟合,得出反应10、20、30、40、50和60分钟后NiO/Al2O3的还原度分别为3.6±0.3%、7.1±0.4%、10.0±0.2%、11.8±0.3%、13.6±0.3%和14.2±0.2%(图3b)。使用DFT方法计算了水存在的环境中NiO上H2和H2O的形成和脱附自由能(图3e)。在室温(298.15 K)下生成H2所需的自由能垒(Ga)为154.7 kJ mol-1,而生成H2O所需的自由能垒为18.6 kJ mol-1,表明H物种倾向于还原NiO生成H2O。以上结果表明,在NiO/Al2O3的产氢曲线的诱导期内,NiO解离AB产生的活性H物种未从NiO表面释放,而是被用于将NiO还原为金属Ni0。产生金属Ni0后,生成的H物种可从金属表面释放(图3f)。
图3. (a) NiO/Al2O3和 (c) NiO/Al2O3/Pt的原位XANES图谱及其线性拟合结果(b, d)。(e) DFT计算结果示意图。(f) NiO/Al2O3和NiO/Al2O3/Pt在产氢反应中的催化机制示意图。
该工作得到了国家自然科学基金、国家杰出青年科学基金、国家重点研发项目、中科院青年创新促进会、北京光源以及上海光源的资助和支持。
原文链接:https://www.nature.com/articles/s41467-021-27785-5
(高哲/报道)