乙酰丙酸(LA)水相加氢制γ戊内酯(GVL)被认为是生物质转化为可再生化学品的关键反应之一。本研究通过原子层沉积(ALD)将Pt沉积在预先包覆TiO₂纳米膜的α-Al₂O₃上，合成Pt-TiO₂/α-Al₂O₃。与直接将Pt负载在α-Al₂O₃上的Pt/α-Al₂O₃催化剂相比，该催化剂LA加氢活性和TOF显著提升，并具有优异的稳定性。通过排除Pt粒径、晶面结构、载体形态、孔结构等因素的影响，利用各种表征方法揭示了Pt-TiO₂相互作用对控制反应路径和效率作用。Pt- TiO₂相互作用为LA和中间体的吸附提供了新的界面Pt位点，提供了Ti-OH活性位点促进LA脱水环化成α-当归内酯中间体。这导致反应由先加氢再内酯化转变为先脱水环化再加氢路径。  

中国科学院山西煤炭化学研究所张斌副研究员、覃勇研究员团队，利用原子层沉积技术，实现了在α-Al2O3载体表面沉积40循环TiO2保证全包覆（>3 nm），制得TiO2纳米膜包覆的载体。然后分别在α-Al2O3和TiO2全包覆的α-Al2O3上沉积20循环的Pt，获得Pt/α-Al2O3和Pt-TiO2/α-Al2O3催化剂，由于Pt-TiO2相互作用的影响，其TOF值可高达4943 h-1。该成果近日以“Shifting reaction path for levulinic acid aqueous-phase hydrogenation by Pt-TiO2 metal-support interaction”为题在Elsevier出版社期刊Applied Catalysis B:Environmental上发表。

图3 催化剂乙酰丙酸水相加氢性能

利用CO- DRIFT 来区分Pt表面不同活性位点(图4a)。Pt-TiO₂/α- Al₂O₃上CO线性吸附可拟合为三个峰，分别位于2087 cm^-1、2063 cm^-1和2044 cm^-1，分别表示为α、β和γ。而Pt/α-Al₂O₃上仅观察到β和γ位。由于Pt/α- Al₂O₃和Pt-TiO₂/α- Al₂O₃ 中Pt纳米粒子具有相同的粒径和晶格结构，我们可以推断α位点源于Pt- TiO₂相互作用。为了探索上述位点对LA吸附的作用，我们在原位LA表面吸附后进行了CO-DRIFTS(图4b, 4c)。LA在Pt/α-Al₂O₃表面饱和吸附后，β位的CO吸附峰减小，而γ位的CO吸附峰保留。LA占据了部分β位，而γ位不能吸附LA。Pt-TiO₂/α- Al₂O₃催化剂上吸附LA后，除β位被占据外，α位消失。因此，Pt-TiO₂相互作用产生的Pt物种能促进 LA在催化剂表面的富集。此外XPSC1s结果检测到反应后Pt-TiO₂/α-Al₂O₃上产生COOH物种，进一步说明示LA在催化剂表面的富集(图4d)。

我们在LA饱和吸附后进行CO-DRIFTS反应，并在150℃常压下在H₂中进一步反应，以揭示LA在不同位点上的反应活性。对于Pt/α-Al₂O₃，由于LA和中间体的吸附，β位峰面积降低，而γ位的数量没有变化。Pt-TiO₂/α-Al₂O₃的β位全部消失，γ位点数量略有降低。因此，Pt的α位点上吸附LA用于进一步加氢产生的中间体进一步吸附在Pt纳米颗粒的β位点，而γ位点对LA和加氢中间体吸附较弱。不同表面Pt位点的电子密度按α位<β位<γ位的顺序递增，界面上的Pt缺电子α位有利于LA的强吸附，而β位Pt是中间体吸附位点。

图4 LA吸附和加氢的表面Pt位点

利用同位素实验研究了LA加氢反应机理。由于D₂对LA加氢生成GVL几乎没有同位素效应(k_H2/k_D2≈1，图5a)，因此氢气的活化不是LA水相加氢的限速步骤。用GC-MS对产物进行分析(图5d)。当D₂为反应物时，GVL中未观察到D原子。也就是说，产物GVL中的H主要来自H₂O溶剂。然后，将H₂O替换为D₂O，测试Pt/α-Al₂O₃和Pt-TiO₂/α-Al₂O₃LA加氢反应性能。有趣的是，当以D₂O中为溶剂，两种催化剂的催化活性都增强，检测到显著的H₂O/D₂O逆动力学同位素效应，其中Pt/α-Al₂O₃的KIE值为0.78(图5b)，Pt-TiO₂ /α-Al₂O₃的KIE值为0.52(图5c)。因此，水间接参与了反应，在Pt-TiO₂相互作用形成后，水的作用更为显著。

分析Pt/α-Al₂O₃(图5e)和Pt-TiO₂/α-Al₂O₃(图5f)在D₂O溶剂中的产物可进一步了解反应路径。产物GVL上没有D原子时，其m/z为100。[1D]-GVL（GVL上有一个D原子）m/z为101，是Pt/α-Al₂O₃为催化剂的主要产物，[2D]-GVL（GVL上有两个D原子）m/z为102，是Pt-TiO₂ /α-Al₂O₃催化剂的主要产物。这表明，Pt-TiO₂相互作用形成后，水相LA加氢反应路线发生了改变。一般LA的加氢有两条路线（图6）。在路径1中，重水的D原子参与了LA的C=O键的加氢，进一步脱水环化生成[1D]-GVL。在路径2中,LA在酸性位点环化生成中间产物α-当归内酯，然后再加氢生成[2D]-GVL。因为Pt-TiO₂/α-Al₂O₃上[2D]-GVL是主要产物，所以Pt-TiO₂相互作用的存在使得LA加氢反应的路线由1路线转变为2路线。

图5 动力学同位素实验

图6 LA加氢生成GVL的反应路径

图7 LA水相加氢中间体的探究

原位FTIR测量可进一步揭示表面反应机理。图7a为150℃条件下 Ar气氛下Pt/α-Al₂O₃、Pt-TiO₂/α-Al₂O₃和TiO₂/α-Al₂O₃吸附LA的原位FTIR谱图。LA的羰基特征峰位于1716 cm^-1。1783 cm^-1处的峰是内酯的C=O的伸缩振动峰。注入LA水溶液到催化剂表面，α-Al₂O₃和Pt/α-Al₂O₃上只检测到LA的特征峰；与之不同，TiO₂/α-Al₂O₃和Pt-TiO₂/α-Al₂O₃上则检测到经LA环化产物中间体α-当归内酯在1783 cm^-1处新的C=O伸缩振动峰。该结果与同位素实验结果一致，表明Pt-TiO₂相互作用的形成改变了反应路径。我们还进行了水和LA吸附的对照实验，以揭示水在反应路径转换中的作用。当在TiO₂/α-Al₂O₃上引入纯LA时，只观察到LA的峰；进一步注入水后可在1783 cm^-1处发现生成了新的内酯吸收峰，且发现了TiO₂ (Ti-OH)上的孤立羟基在3516 cm^-1处的振动峰。由此可见，水的存在导致催化剂表面产生新的Ti-OH物种，为LA直接环化提供酸性位点。此外，由于Pt-TiO₂/α-Al₂O₃表面Ti-OH和内酯峰强度更高，Pt-TiO₂相互作用增强了对水的吸附和Ti-OH的形成。

为了进一步证实内酯是中间体，我们进行了原位红外反应。当在α-Al₂O₃和TiO₂/α-Al₂O₃吸附LA的样品表面引入10%H₂/Ar时，红外光谱没有变化，说明两个样品是没有LA加氢活性的。相反，Pt-TiO₂/α-Al₂O₃ 和Pt/α-Al₂O₃ 的红外光谱显示，当通入10%H₂/Ar后，吸光度逐步降低，这是因为发生了LA加氢反应(图7b)。与Pt/α-Al₂O₃相比，Pt-TiO₂/α-Al₂O₃ 的LA吸收峰降低更显著，表明其加氢效率更高。对于Pt/α-Al₂O₃, 通入H₂后只消耗LA。而Pt-TiO₂/α-Al₂O₃除消耗LA外，还消耗α-当归内酯和Ti-OH物种。因此，α-当归内酯是LA水相加氢的主要中间体，是Pt-TiO₂相互作用的结果。Ti-OH物种在反应过程中不断动态消耗和生成。

综上所述，本工作通过直接排除Pt粒径、晶面结构、载体形态、孔结构和电子状态的影响，揭示了Pt-TiO₂相互作用诱导LA水相加氢反应路径变化提升反应效率的新机制。研究表明，在水和氢的作用下，Pt-TiO₂相互作用导致更多Ti-OH活性位点的生成，促进了LA的吸附和直接脱水环化成α-当归内酯中间体，中间体之后传递到Pt平面β位点并与活性氢反应生成产物γ-戊内酯。反应路径由常见的直接加氢再环化转变为直接环化再加氢过程。这一工作为水相加氢高效催化剂的设计和揭示金属催化剂水相中的表界面多位点协同机制提供了新思路。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337322011778